متالورژي سمنان


قانون گيبس

 

تاریخچه

 

J. W. Gibbs در یازدهم فوریه 1839 در نیوهاون و در بیست و هشتم آوریل 1903 در همان شهر از دنیا رفت.

او فارغ التحصیل کالج یال در سال 1858 بود و درجه دکتری خود را در سال 1863 دریافت نمود و مدت سه سال در همان کالج بعنوان مربی منصوب شد.

بعد از این مدت،  به پاریس ( زمستان 66-67) و برلین (67) رفت تا در کنفرانس های و ماگنوس و دیگر اساتید فیزیک و ریاضی شرکت کند.

در سال 1868 به هدل برگ به دیدن استاد کیرشهف رفت و سپس به نیوهاون برگشت. دوسال بعد وی بعنوان استاد ریاضی فیزیک کالج هال منصوب شد و تا زمان مرگش در این سمت بود.

در 1876 و 1878 او دو قسمت از مقاله " در بررسی تعادل فازهای ناهمگن" را منتشر کرد که این مقاله بطور کلی مهمترین سهم وی در گسترش علوم فیزیکی بود.

غیر از فعالیت های علمی، گیبس زندگی بی دغدغه ای را گذراند؛ او فقط یکبار از اروپا دیدن کرد که حدود سه سال به طول انجامید؛ بقیه تعطیلات تابستانی خود را در کوهستان می گذرانید.  تمام عمر زندگی او در نیوهاون طی شد.  فروتنی او نسبت به کارها و فعالیتش های از صفاتی است که تمامی کسانی که او را می شناختند گفته می شود.

پروفسور گیبس بعنوان اولین دانشمند علوم نظری در آمریکا شناخته شده است و بعنوان پدر علم شیمی ترمودینامیک شناخته شده است.

درجات  آزادی و متغییرهای آن

 

متغییر F تعداد متغییرهای مستق یک سیستم است که با تغییر آنها حالت تعادل سیستم و تعداد فازهای در تعادل برهم نخورد. در یک سیستم تک جزئی تک فاز (P=1, C=1) هر دو متغییر فشار و دما می توانند بطور مستقل تغییر یابند، بدون اینکه هیچ تغییری در تعداد فازهای در حال تعادل سیستم حاصل شود:

F=2 ، سیستم دومتغییره است و به عبارت دیگر دارای دو درجه آزادی است.

اگر سیستم تک جزئی با دو فاز در تعادل(C=1, P=2)  (برای مثال تعادل فاز مایع با بخار آن)، دما (یا فشار) می تواند تغییر کند، بدیهی است که بایستی یک وابستگی با تغییرات فشار (یا دما) وجود داشته باشد تا تعادل فازی ایجاد شود:

F=1 سیستم دارای درجه آزادی یک می باشد.

اگر در یک سیستم تک جزئی با سه فاز در حال تعادل باشد (C=1, P=3) (مثل تعادل فازهای جامد، مایع، بخار) هیچ کدام از متغییرهای دما یا فشار نمی توانند بطور مستقل تغییر یابند و در صورت تغییر آنها، مطمئناً حالت تعادل برهم خواهد خورد.

F=0 سیستم هیچ درجه آزادی ندارد                  

قانون فاز

پروفسور گیبس ثابت کرده است که اگر C تعداد اجزاء سیستم و P تعداد فازهای در تعادل برای یک سیستم باشد، در هر ترکیب دلخواه خواهیم داشت:

F = C - +

1- تعداد متغییرهای مستقل را شمرده (فشار و دما 2 به حساب می آیند)

2- ترکیب فاز را بوسیله جزء مولی اجزاء C-1   ( به C-1 نیاز داریم نه C، چرا که جمع تمام جزء مولی ها =1 بشود، در اینصورت اگر تمام اجزاء بجز یک کسر مولی مشخص نباشد قابل محاسبه خواهد بود)

3- از انجائیکه P فاز وجود دارد، تعداد کل حالتها ترکیبی P(C-1) خواهد بود و تعداد کل معادلات موجود برای متغییرهای سیستم  برابر خواهد بود با:

P(C - 1) + 2

4- در هنگام تعادل، پتانسیل شیمیایی J باید در تمامی فازها برابر باشد:

μ= μ = ....فاز  Pبرای

P-1 معادله از این نوع برای هر جزء J وجود دارد. اگر C جزء باشد تعداد معادله برابر خواهد بود :

 C(P - 1)

5-  هر معادله، آزادی ما را به اندازه P(C - 1) + 2  کاهش می دهد بنابراین تعداد درجات آزادی ما برابر خواهد بود با:

F = P(C - 1) + 2 - C (P - 1) = C - P + 2

 

فاز دیاگرام برای سیستم های چند جزئی بسیار مفید می باشد، و برای بیان تعادل شیمیایی و فیزیکی در محدوده ترکیبات مختلف اجزاء بکار می‌رود.

برای یک سیتم یک جزئی، خواهیم داشت:

F = 3 – P

 

اگر یک فاز موجود باشد، F=2 و فشار و دما می‌توانند بدون تغییر دادن تعداد فازها تغییر کنند (تک فاز یک محدوده بروی دیاگرام فاز می باشد)

اگر دو فاز در تعادل باشد، F=1 اگر بر حسب دما بررسی کنیم آنگاه دیگر فشار یک متغییر مستقل نخواهد بود

اگر سه فاز در تعادل باشد، F=0 و سیستم نامتغییر است – بنابراین این حالت فقط در یک دما و فشار خاصی وجود خواهد داشت

چهار فاز در یک سیستم تک جزئی نمی توانند در تعادل با هم قرار گیرند چرا که F نمی تواند منفی باشد.

 برای رسیدن به مفهوم درجه آزادی ، باید ابتدا مفهوم فاز و جزء را بدانیم. کلمه فاز ، یک واژه یونانی و به معنی ظاهر است. یک فاز حالتی از ماده است که بطور کامل یکنواخت می‌باشد، این یکنواختی نه فقط از لحاظ ترکیب شیمیایی است، بلکه شامل حالت فیزیکی هم می‌شود (این کلمات از "گیبس" است.). از اینرو از فازهای جامد مایع گاز  یک ماده و از فازهای جامد مختلف آن ماده (مانند آهن) سخن به میان می‌آوریم.

منظورمان از جزء ، گونه موجود در سیستم ، مانند حل شده و حلال در یک سیستم دوتایی می‌باشد. این دو ، یعنی فاز و جزء ، توسط قانونی به نام قانون فاز با درجه آزادی ارتباط پیدا می‌کنند.

تعداد فازها

تعداد فازها در سیستم را با P نشان می‌دهیم. یک گاز یا یک مخلوط گازی ، یک بلور و بالاخره دو مایع کاملا امتزاج پذیر ، همگی فقط یک فاز را تشکیل می‌دهند. گرچه ممکن است یخ به قطعات کوچکتری خرد شود، ولی فقط یک فاز دارد (P=1). محلول آب و یخ سیستم دوفازی می‌باشد (P=2)، گرچه مشخص کردن مرز بین این فازها مشکل است. آلیاژی از دو فلز امتزاج ناپذیر ، یک سیستم دوفازی می‌باشد (P=2)، در حالیکه اگر امتزاج پذیر باشند یک سیستم یک فازی است (P=1).

از این مثال استنباط می‌شود که قضاوت در این مورد که آیا سیستمی یک یا دو
فلز دارد، همیشه آسان نیست.

تعداد اجزا

کمترین تعداد گونه‌های مستقلی که برای مشخص نمودن ترکیب تمام فازها در سیستم لازم است ، تعداد اجزا می‌نامیم و آن را با C نمایش می‌دهیم. اگر گونه‌های موجود در سیستم ترکیب نشوند، به آسانی می‌توان از این تعریف استفاده کرد. برای مثال ، آب خالص ، سیستم یک جزئی (C=1) و مخلوط آب - اتانول سیستم دو جزئی (C=2) است.

تعداد درجه آزادی

تعداد درجه آزادی را با علامت F نشان می‌دهیم. برای هر سیستم مطرح شده ، دو نوع کمیت وجود دارد. یک نوع ، کمیتهای توسعه پذیر یا ابعادی و نوع دیگر کمیتهای شدتی می‌باشند. G ، H ، E ، m ، V کمیتهای توسعه پذیر هستند و Em ، Vm ، X (کسر مولی) ، n ، ρ، T، P کمیتهای شدتی می‌باشند. معلوم شده است که در بررسی تعادلهای فازی ، استفاده از کمیتهای شدتی ، مناسب‌تر می‌باشند. لذا برای توصیف سیستم از کمیتهای شدتی استفاده می‌شود.

در توصیف سیستم نیاز نیست که همه متغیرهای شدتی ارائه شوند، چرا که به کمک روابط موجود و جداول تنظیمی با داشتن P و T کافی است تا سایر کمیتهای آن را بدست آورد. این حداقل تعداد را به نام "درجات آزادی سیستم" می‌گوییم. حال اگر ببینیم بین این حداقلها رابطه‌ای وجود دارد، باز هم می‌‌توان این حداقل را کاهش داد. مثلا در تعادلی بین آب و یخ ، تنها یک متغیر شدتی کافی است.

اگر سیستم بیش از یک جز داشته باشد، بعد از T و P ، کمیت
غلظت مطرح می‌شود که بهترین نماد آن X ( کسر مولی ) است. پس متغیرهای شدتی مناسب برای تعادلهای فازی عبارتند از: P، X ، T.

<> 

قانون فاز

در سیستم یک جزئی (C=1) ، اگر فقط یک فاز وجود داشته باشد (P=1) ، فشار و دما می‌توانند بطور مستقل تغییر کنند. اگر درجه آزادی یا F سیستم را به صورت تعداد متغیرهای شدتی تعریف کنیم که می‌تواند به صورت مستقل تغییر کند، بدون آنکه اختلالی در تعداد فازهای در حال سیستم بنماید، در این صورت F=2 است. "گیبس" در یکی از برازنده ترین محاسبات ترمودینامیک شیمیایی، قانون فاز را بدست آورد.

این قانون رابطه کلی بین درجه آزادی F ، تعداد اجزا C و تعداد فازهای در حال تعادل P برای هر سیستمی با هر ترکیبی برقرار می‌کند:


F = C - P + 2

موفق باشید.


نعمت الله طاهری